PVC均聚物存在著加工性能差、缺口沖擊強(qiáng)度低和耐熱性能差的缺點(diǎn)。添加各類熱穩(wěn)定劑可以克服加工過程中的熱降解，但是不能提高材料的使用溫度。加工助劑，分子內(nèi)、外潤滑劑可以降低PVC熔體粘度，改善加工性能，但對維卡耐熱也有負(fù)面影響。共混和填充復(fù)合等方法可以改善力學(xué)性能和耐熱性能，但PVC的維卡軟化點(diǎn)較低，硬質(zhì)PVC的維卡軟化點(diǎn)一般在75一85℃，故工作環(huán)境不超過100℃，且PVC在負(fù)荷下的變形能力差也限制了
PVC在受熱、受力條件下作為結(jié)構(gòu)材料使用，這阻礙了PVC的工程化。PVC的靜態(tài)、動態(tài)熱穩(wěn)定性的改進(jìn)必將擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍。

1 . 耐熱高分子共混改性
利用高分子材料共混制備聚合物合金是擴(kuò)大高聚物用途的一種簡單、有效的方法，PVC樹脂與一些耐熱性能好的聚合物共混，也可以適當(dāng)提高其耐熱性能。PVC的耐熱高分子改性劑主要有:含苯基馬來酸亞胺的AS、含a一甲基苯乙烯的AS (AS為丙烯睛與苯乙烯的共聚物)、苯乙烯一馬來酸醉共聚物以及耐熱工程塑料。
1.1N一取代馬來欲亞胺類商分子耐熱改性劑
馬來酞亞胺(MI)及其衍生物是一類剛性耐熱單體，能夠進(jìn)行自聚，其均聚物開始熱失重溫度220--400r ，是一種耐熱高分子材料。在N一取代馬來酞亞胺中N一苯基馬來酞亞胺(PhMI)和 N一環(huán)己基馬來酞亞胺(ChMI)是兩種重要的樹脂改性劑，前者的改性效果好，成本相對較低，后者的熔點(diǎn)較低，在聚合物和單體中的溶解性好，可用于聚氯乙烯樹脂的耐熱改性[t,210N 一取 代 馬來酞亞胺的共聚衍生物如PhMISt一AN三元共聚物、MMA一St一PhMI三元共聚物、MMA - ChMI共聚物和SMI樹脂(N一取代馬來酸亞胺改性的樹脂)以及近年發(fā)展起來的ABS樹脂、MBS樹脂和丙烯酸樹脂作為聚氯乙烯的耐熱改性劑，可使其維卡軟化點(diǎn)提高。
聚氯乙烯樹脂中摻混MMA/ChMI共聚物和少量添加劑，維卡軟化點(diǎn)高達(dá)128℃,MMA一St一Ph-MI共聚物可使PVC的維卡軟化點(diǎn)達(dá)到145℃，同時還有優(yōu)異的耐熱水蠕變性。國內(nèi)有關(guān)人員研究了N一苯基馬來酞亞胺/甲基丙烯酸甲醋/苯乙烯乳液共聚物與PVC的共混，所得共混物的維卡軟化點(diǎn)隨N一PMI含量的增加呈線性增加。在100份PVC中填加25份共聚物，共混物的維卡軟化點(diǎn)為101℃，玻璃化溫度為91.4℃。從TBA結(jié)果看共混物只有1個峰值，其玻璃化溫度逐漸增高，說明N一PMI共聚物與PVC具有一定的相容性，共混物力學(xué)性能也呈上升趨勢。熱失重譜圖中共混物的熱失重曲線較早階段失重率隨著N一PMI共聚物含量的增加而減小，同時可以看出，較早階段失重的斜率也隨N一PMI共聚物含量的增加而減小，這就意味著熱分解速率降低，說明N一PMI共聚物具有提高PVC共混物耐熱性的作用，并認(rèn)為PVC較早階段失重主要是由于脫HCl引起的，而氫離子(或自由基)的濃度是引起失重的主要因素。氫離子濃度越大，失重速率越快;氫離子濃度越小，失重速率越慢。N -PMI共聚物中的氮原子可以平衡體系中的氫離子，因此體系中N一PMI共聚物的含量越高，體系中的氫離子濃度越低，熱分解速率越慢。可以采用 a一甲基苯乙烯或PhMI進(jìn)行改性以提高ABS的耐熱性，其中a一甲基苯乙烯改性的ABS易于分解，熱變形溫度低，較高是110℃，沖擊
強(qiáng)度低，流動性差;而PhMI改性的ABS樹脂則不易于分解，熱變形溫度高達(dá)125℃，二次加工性能好。如用ChMI改性的ABS樹脂與PVC共混物的維卡軟化點(diǎn)是106℃，而PhMI改性的ABS樹脂與PVC共混物的維卡軟化點(diǎn)是115 ℃。由于ABS樹脂含有不飽和雙鍵，其熱穩(wěn)定性及抗氧性不良，故需加人一些起保護(hù)作用的抗氧劑及鉛鹽類熱穩(wěn)定劑。陳弦等[al研究了PVC/ABS共混合金的熱性能，結(jié)果表明:PVC與ABS共混后，其維卡耐熱溫度大大提高了，共混合金的維卡耐熱性主要依賴于ABS的用量，增塑劑DOP,DAP的使用對合金熱穩(wěn)定性影響不大，但對維卡耐熱有較大的負(fù)面影響，而對靜態(tài)熱穩(wěn)定性影響不大，第三元剛性粒子SAN對合金熱穩(wěn)定性的改善作用不大，加工助劑863的加人對合金耐熱性的影響不大。
國內(nèi)研究有在PVC/ABS/CPE共混體系的相容性與性能研究中采用維卡軟化點(diǎn)評價了PVC/ABS/CPE共混體系的耐熱性能，所得共混體系的維卡軟化點(diǎn)基本上都處于PVC和ABS的維卡軟化點(diǎn)之間，并且隨ABS含量的增加而升高，這基本上符合相容塑料合金性能的加和性特征。
1.2. a一甲基苯乙烯型高分子耐熱改性劑
a一甲基苯乙烯(簡稱01- M e5I')共聚物是很好的耐熱改性劑，例如a一McST/AN共聚物的熱變形溫度接近120℃，一般可使改性樹脂的耐熱溫度提高10℃以上，對于PVC樹脂甚至可提高30℃以上，在改善耐熱性的同時，也提高了樹脂的沖擊性能。日本住友化學(xué)公司將聚氯乙烯、乙烯類接枝共聚物、AN/a一甲基苯乙烯共聚物共混，制品的維卡軟化點(diǎn)、伸長率等性能優(yōu)良。日本合成橡膠公司通過對AN/a 一甲基苯乙烯/MMA耐熱改性劑和Bd一St一MMA接枝共聚物中各組分的含量對熱變形溫度的影響進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)耐熱改性劑中a一甲基苯乙烯含量的增加對變形溫度的提高是有利的，接枝共聚物中St一MMA含量的增加有益于熱變形溫度的提高。
1.3. 馬來酸醉型商分子耐熱改性劑
馬來酸醉與苯乙烯等單體的共聚物(SMA)是一種性能優(yōu)異的耐熱改性劑。SMA的聚合方式主要有溶液聚合、本體聚合及本體一懸浮聚合法。不同的合成方法對SMA的熱性能影響很大。采用本體法聚合可得到具有較佳熱性能、高分子質(zhì)量的SMA。由于SMA分子中含有毅基和五元環(huán)上的一個孤對電子的氧，不但提高了SMA的耐熱性，還可與聚氯乙烯樹脂發(fā)生相互作用，促進(jìn)了相容性，因此SMA/PVC共混物具有較高的耐熱性、沖擊性和加工性. 20世紀(jì)80年代，美、德、日等國先后針對聚氯乙烯合金的耐熱性、熔體粘度等缺陷，開展了SMA/PVC合金的研究開發(fā)工作。當(dāng)聚氯乙烯和SMA共混時，隨著SMA含量的增加，共混合金的耐熱性變好，其負(fù)荷下的耐熱變形溫度高達(dá)85℃以上，比硬質(zhì)聚氯乙烯樹脂的耐熱變形溫度提高了5--8℃，維卡軟化點(diǎn)提高了12℃，降低了熔融粘度，提高了熔融流動性。在SMA含量一定的情況下，隨著MA含量的增加，合金的動態(tài)熱穩(wěn)定性能也有所提高。近年來，美國公司開發(fā)了以SMA為基礎(chǔ)的耐熱改性劑Elix300，在聚氛乙烯中添加30%的SMA可使維卡軟化點(diǎn)提高到104℃。某公司將PVC 100份、SMA 110份、有機(jī)錫4份、硫醇鹽2份混合而成組合物，其維卡軟化點(diǎn)為113℃,220℃的炭化時間為20 min，而純的PVC和穩(wěn)定劑的組成物只有82℃和10 min。此外還可用橡膠改性SMA，再與PVC混合，例如Doak的兩篇專利所得混合物的熱變形溫度可達(dá)88℃，同時還有較高的沖擊強(qiáng)度。
1.4. 與耐熱性工程塑料共混
一般耐熱性能良好的材料尤其是工程塑料的加工溫度都比較高，而PVC材料在190℃的加工條件下就容易發(fā)生降解，加工溫度的較大差異成了PVC與工程塑料共混的較大障礙，因此這方面的研究報道十分罕見。美國杜邦包裝與工業(yè)聚合物公司采用了EnBACO(乙烯一丙烯酸酷一一氧化碳共聚物)及EnBACD- g- MAH (EnBACO接枝馬來酸配)作為增容劑，采用從不同的進(jìn)料口分別加入PA和PVC且分段控溫的方法成功制得了PA6/PVC,PA1212/PVC,PA12/PVC以及兩種特種尼龍與PVC的共混合金MPMD6/PVC和MPMD12/PVC，為PVC的工程塑料化開辟了新的領(lǐng)域。國內(nèi)研究者借鑒杜邦公司的技
術(shù)，用EnBACD - g - MAH作增容劑把低熔點(diǎn)的三元共聚尼龍NT (1010鹽1己內(nèi)酞胺/66鹽=7/1/2)與PVC共混，制得了一種新型的超韌、高流動性、較高耐熱性的PVC/尼龍合金。雖然聚氯乙烯及含增容劑的聚氯乙烯的維卡軟化點(diǎn)比較低，但由于尼龍的高耐熱溫度仍然使合金具有相對聚氯乙烯較好的耐熱性。如以EnRACO一g一MAH增容的尼龍與聚氯乙烯含量在50/50時，在沖擊等性能較好的基礎(chǔ)上其維卡軟化點(diǎn)達(dá)到120 ℃。但這個配比的合金在5載荷下的維卡軟化點(diǎn)只有64℃，故高負(fù)荷下的耐熱性能仍比較差。

2. 結(jié)晶
PV C的結(jié)晶度一般在5%左右，被認(rèn)為是無定形聚合物。如果能使PVC制品中產(chǎn)生一定程度的結(jié)晶，PVC的耐熱性也會得到改善。筆者所在的課題組對PVC材料進(jìn)行了長期深人的研究。先對PVC進(jìn)行結(jié)晶改性，制備了一種晶區(qū)尺寸在納米級的PVC微粉，其晶核熔點(diǎn)高達(dá)210 ℃，在成型加工中不融化，是一種“自成核劑”。自成核劑可以使PVC較快而均勻地結(jié)晶，使體系中產(chǎn)生大量細(xì)小且分散均勻的微晶，這些微晶起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使PVC的強(qiáng)度、剛度、韌性和耐熱性提高。對添加此微粉的PVC管材和型材的耐熱性進(jìn)行測試的結(jié)果表明，管材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--11℃，型材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--10 ℃。這個結(jié)果的出現(xiàn)可能與含納米級晶區(qū)的PVC微粉在熔融重結(jié)晶過程中的成核作用有關(guān)，在此種作用下，體系中晶格的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以建立，PVC分子間的作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能提高。

3. 填充無機(jī)粒子
碳酸鈣、沸石、大理石、紅泥、硫酸鋇、鐵白粉等無機(jī)填料一般都具有較高熔融溫度，加人到聚合物中后能提高聚合物制品的熱性能。紅泥 (赤泥)表面呈多孔狀，填充到PVC中，紅泥與基體樹脂的界面處相互嵌人，使材料的力學(xué)性能提高，同時紅泥中游離的堿和堿金屬氧化物能中和吸收PVC熱分解中放出的Ha，可抑制PVC的進(jìn)一步分解。另外還有研究用凹凸棒土填充硬質(zhì)聚氯乙烯塑料，隨著凹土的加人，維卡軟化點(diǎn)有明顯的提高。當(dāng)凹土的添加量超過10份時，材料的致密性降低，維卡軟化點(diǎn)開始下降。在12 0℃級PVC電纜料的配方中加人10份的碳酸鈣就可以明顯提高電纜的耐熱性能。在PVC/CPE共混體系中加人經(jīng)鐵酸醋偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣可明顯改善原體系的強(qiáng)度，當(dāng)碳酸鈣的填充量達(dá)到15份和30份時，體系的維卡軟化點(diǎn)可分別達(dá)到93 ℃和120 ℃。通常情況下由于無機(jī)填料的加人會造成PVC韌性的下降，且無機(jī)填料添加量過高會造成“噴霜”現(xiàn)象。為滿足力學(xué)性能，PVC材料中不可能添加30份的碳酸鈣，因此靠大量地增加無機(jī)粒子含量的方法來提高耐熱性是不可取的。

4. 共聚
共聚是指在氯乙烯單體(VCM)聚合過程中添加玻璃化溫度較高、極性大或空間位阻較大的單體如二
氯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、丙烯睛,N一取代馬來酞亞胺等，得到的共聚物的軟化溫度將得到顯著提高。馬來酞亞胺(MI)均聚物及其衍生物是共混法改善PVC耐熱性的一類效果很好的高分子，但是加工困難，因此常與其它單體共聚，用作耐熱改性劑〔1,210氯乙烯和N一取代馬來酞亞胺進(jìn)行自由基共聚，得到的無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的耐熱性及加工性。隨著N一取代馬來酞亞胺用量的增加(5%一15%)，共聚聚氯乙烯樹脂的玻璃化溫度、熱變形溫度均呈線性上升的趨勢，樹脂的熔體粘度下降，加工性能變好，沖擊強(qiáng)度也得到不同程度的改善。例如，采用兩步懸浮聚合法合成的共聚改性聚氛乙烯樹脂(ChMI含量約占10%)和聚氯乙烯樹脂進(jìn)行混煉，產(chǎn)品的維卡軟化點(diǎn)為115 ℃。在N一取代馬來酞亞胺共聚改性聚氯乙烯樹脂中摻混少量的耐熱丙烯酸樹脂可進(jìn)一步提高聚氯乙烯樹脂的耐熱性能和加工性能。例如，把70份ChMI一PVC共聚樹脂和30份MMA一ChMI共聚物及5.5份添加劑混合，所得共混物的維卡軟化點(diǎn)是142℃.如果不添加MMA一ChMI共聚物，維卡軟化點(diǎn)是110℃ 。
在聚氯乙烯樹脂上接枝共聚N一取代馬來酞亞胺單體或者在N一取代馬來酞亞胺聚合物上接枝共聚氯乙烯單體，共聚物有優(yōu)良的耐熱性、加工性和加工流動性。為了進(jìn)一步提高N一取代馬來酞亞胺樹脂改性聚氯乙烯樹脂的耐熱性、沖擊性及加工性能，可以在樹脂中引人少量的橡膠，如三元乙丙橡膠(EPDM)，在橡膠的存在下進(jìn)行接枝共聚，如日本專利采用懸浮聚合方法制取EPDM一K一VC-ChMI (10/80/10)三元接枝共聚物，在100份上述樹脂中加人3.5份添加劑，制取的產(chǎn)品維卡軟化點(diǎn)高達(dá)123℃。
由于涉及VCM的聚合設(shè)備和工藝條件等的改造，在目前VCM聚合工藝十分成熟的情況下，可行性較小，在這方面的研究和報道也很少。而共混方法是在PVC的粉料中加人玻璃化溫度較高的樹脂，通過兩種聚合物的共混，提高PVC的耐熱性能，該法工藝簡單，實(shí)施方便，節(jié)省成本。

5. 氯化
就聚合物結(jié)構(gòu)而言，在聚合物的主鏈和側(cè)基引人極性的或剛性大的基團(tuán)、大分子間進(jìn)行交替，都可以提高熱變形溫度，同時對鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整化、氯化等都可以提高產(chǎn)品的耐熱性。含氯量為64%-72%的CPVC的體系，其維卡軟化點(diǎn)大于110℃。氧化聚氯乙烯加人到PVC中，隨CPVC含氛量的加人PVC材料的維卡軟化點(diǎn)升高。它之所以能提高材料的耐熱性是因?yàn)橹麈溨幸肆舜罅康腃l-，一方面，它可使高分子主鏈的極性增大，增加分子間的作用力;另一方面可使高分子主鏈的運(yùn)動受阻，使高分子材料受熱后分子鏈的運(yùn)動和滑移所需的動能大大增加，從而提高材料的耐熱性。但氯含量過高(高于67.5% ),C P VC與PVC將無法相容，且CPVC的加工性能差、熱穩(wěn)定性不好、對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等缺陷致使氯化法不能成為提高PVC材料耐熱性的優(yōu)良方法。

6. 增加分子質(zhì)量
以上這些改善聚氛乙烯耐熱性的方法是針對相同聚合度的聚合物基體而言的，即所用的聚氯乙烯的分子質(zhì)量及其分布基本相同。但是聚氯乙烯的聚合度不同，對制品耐熱性的影響是很大的，聚氯乙烯聚合度越大，其耐熱性能越好，加工性能越差。超高相對分子質(zhì)量PVC可大幅度提高耐熱性，美國某公司已開發(fā)出新型PVC聚合物，其相對分子質(zhì)量是常規(guī)PVC的2一5倍。常規(guī)PVC的相對分子質(zhì)量范圍在3萬一7.5萬，而新品牌的相對分子質(zhì)量高達(dá)巧萬。在20世紀(jì)90年代中期，該公司開發(fā)出第1代品牌，而目前正在開發(fā)超高分子質(zhì)量PVC的配料。應(yīng)用范圍包括醫(yī)用蠕動泵透明軟管、汽車上光密封劑、清洗危險環(huán)境用靴、在零下溫度環(huán)境下使用的手動復(fù)蘇器的外殼及室外輸電線和其它電線電纜。這種超高相對分子質(zhì)量PVC還具有阻燃性和防止化學(xué)品滲透的性能。


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